Национальная художественная галерея была основана в 1900 году. Куратором тогда был назначен известный художник Джордж Яковидес. В 1954 году галерея была объединена с музеем живописи Александроса Соутзоса. Известный любитель искусства и юрист по профессии Александрос Соутзос пожертвовал свою коллекцию произведений искусства для создания музея живописи. Фонд музея пополнялся и за счет пожертвований произведений западноевропейского искусства, которые принадлежали богатым грекам. По данным 1878 года их было 117 работ.
В 1993 году был открыт филиал Национальной галереи в Корфу в районе Като-Коракьяна. Она размещается в двух отреставрированных исторических зданиях Castellino и Castelleto. Постоянная экспозиция отслеживает эволюцию греческой живописи с раннего пост-византийского периода до современных творений последних десятилетий.
Занимается организацией культурных мероприятий, лекций, конференций, временные выставки и образовательные программы для школ.
Сегодня, коллекция художественной галереи насчитывает более 17000 картин, скульптур, гравюр, миниатюр и мебели. Здесь расположена специализированная библиотека истории искусства, полная фотографическая мастерская, современный цех по сохранению и восстановлению дерева и столярная мастерская. На первом этаже главного здания галерея скульптуры XIX, XX веков.
Национальная галереи занимается сбором, сохранением, изучением, экспонированием произведений искусства и воспитанием эстетической культуры и самопознания греков.